拿破仑现在指挥大约70万兵力。面对拿破仑的大军，反法联军准备了50万兵力，外加35万的后备军。卡尔·冯·施瓦岑贝格亲王在波西米亚率领25万大军，主要由奥地利军队组成，施瓦岑贝格驻扎在反法联军总司令部，似乎能占据一定的优势。布吕歇尔在西里西亚指挥由普鲁士军队和俄罗斯军队组成的10万大军。瑞典王储贝纳多特指挥由俄罗斯军队、普鲁士军队和瑞典军队组成的约12万大军，驻扎在勃兰登堡。普鲁士人厉兵秣马，特遣队的总兵力在年底前就达到了30万人。
拿破仑在三条战线发动进攻。在西里西亚战线，法国人被打得丢盔弃甲。8月27日，布吕歇尔在卡茨巴赫战役大败麦克唐纳元帅，并且在经历各种小规模战斗后把法国人逐出了西里西亚。在勃兰登堡战线，虽然指挥官贝纳多特不管不顾，但毕洛夫还是击退了乌迪诺对柏林的进攻，在8月21日把法国人赶回了易北河对岸，而且在9月6日的德里维兹战役中击溃了内伊元帅的军队。最后就是波西米亚战线，那里驻守着施瓦岑贝格的军队。施瓦岑贝格只要稍加努力就能轻松占领德累斯顿，但他的拖延给了拿破仑反击的时间。8月26日至8月27日，拿破仑大败奥地利军队，这也是他在德意志土地上取得的最后一次胜利。联军逐渐集中在莱比锡平原，并在那里打响了最后的战役。这场战役规模巨大，双方共计有将近50万军队参加；从10月16日至10月19日，战斗持续了整整四天。最后，拿破仑的军队还是失败了。反法联军伤亡达到5.4万人，好不容易才取得了胜利；拿破仑损失了4万士兵、260门大炮，3万人被俘。
拿破仑带领着一众残兵败将从莱比锡出发，准备撤回莱茵河。如果联军指挥官的能力够强的话，拿破仑永远到不了目的地。10月29日至31日，一支巴伐利亚军队在哈瑙附近阻击拿破仑的军队，但拿破仑成功挡住了攻击；在11月2日，拿破仑带着9万人在美因茨渡过了莱茵河。
经过这场战争，拿破仑在德意志建立的帝国轰然崩塌。除了萨克森国王外，莱茵联邦附庸的诸侯都很快与联军达成了协议。9月签订的《托普里茨条约》保证了他们的独立地位。10月签订的《里德条约》保证巴伐利亚国王的统治权不会被削弱，他还能保留通过拿破仑获得的所有领土，但不包括蒂罗尔和因河畔的奥地利领土。热罗姆国王逃离威斯特伐利亚，而那些被剥夺权力的君主，包括荷兰省督、奥兰治的威廉都恢复了王位。