3月17日，腓特烈·威廉三世向法国宣战，德意志民族解放战争开始。关于这场战争的历史，我们必须明确区分两个阶段。第一阶段的解放战争按照约克和施泰因的指导开展，时间上延续到6月4日普拉斯维茨休战；第二阶段的解放战争由梅特涅的外交主导，时间上从8月12日奥地利加入战争开始，一直延续到1814年3月31日俄普联军进入巴黎。
从1813年初开始，拿破仑就把他的全部精力投入到新军队的组建和装备上。到4月25日他在埃尔福特完成组建时，他已经领导着一支大约20万人的大军。与此同时，俄普联军趁机占领了德累斯顿；但是在5月2日，拿破仑在吕岑袭击了他们，并把他们赶回了易北河；5月14日，拿破仑重新占领了萨克森的首都德累斯顿。一周之后（5月20日—5月21日），俄普联军和拿破仑再次在施普雷河的包岑打响战役。这是一场激烈的战斗，联军直到第二天结束才被迫撤退，他们按部就班地回到了西里西亚。
正是在包岑战役之后，拿破仑犯下了他军事生涯中最大的错误。他急于加强骑兵，把意大利军队带到莱巴赫以震慑奥地利，并且尽可能与沙皇单方面达成和解。因此在6月4日，拿破仑提出了为期七周的休战。俄普联军欣然接受了这个提议，这就是众所周知的普拉斯维茨休战。
运用外交手段的机会来了，梅特涅绝不会放过这个机会。梅特涅的目标是恢复欧洲的均势。他不想过分增强俄罗斯或普鲁士的力量，也不想把拿破仑赶下法国王位。因此奥地利向拿破仑提出调解，并通过6月27日的《莱辛巴赫条约》告诉法国：如果拿破仑拒绝奥地利提出的条件，那么奥地利就会加入俄普联军，共同对抗法国。奥地利向拿破仑提出的条件对法国非常有利，拿破仑可以保留法国王位、莱茵河边境和莱茵联邦的领袖地位，但是他必须把伊利里亚各省归还给奥地利，还要归还1807年和1810年剥夺的普鲁士和北德意志各邦领土。但是拿破仑没有在规定的日期前接受条款，于是战端再开。奥地利在8月12日向法国宣战，开启了解放战争的第二阶段。